来自桑迪亚国家实验室、德克萨斯大学奥斯汀分校、俄勒冈州立大学、亚利桑那州立大学、劳伦斯利弗莫尔国家实验室和萨凡纳河国家实验室的研究人员报告了一种创新的光刻3D打印方法。

这项发表于《科学》杂志的研究，成功在单一热塑性部件内实现了对结晶度的空间控制。

该方法是一种基于光学的工艺，能在三维空间中对结晶度实现微观控制，并对光学和机械性能实现体素级调控。

使用单一热塑性原料，该方法能够在单个打印物体内局部调整刚度、透明度、变形行为和振动响应。

传统工艺从注塑成型到3D打印，通常生产出整体均一的物体，无法在空间上编码结晶度。

而早期的研究在实现结晶度局部图案化时，存在空间控制有限、几何复杂度不足以及中间结晶度水平分辨率低等问题。

在此，研究人员使用顺式环辛烯作为原料，通过光引发开环易位聚合体系生成聚环辛烯。

他们的配方包含浓度为100 ppm的商业钌引发剂HeatMet，以及ITX、EDAB、MIM和BHT。

使用365 nm LED在8至128 mW cm⁻²强度下辐照，制备出从半透明到不透明的材料。

差示扫描量热法显示，结晶度从8 mW cm⁻²下的约60%降至132 mW cm⁻²下的约25%，同时熔点从70°C降至40°C。

核磁共振测量表明，更高的光强度增加了顺式含量，从而降低了固态堆积密度和结晶度。

从机理上讲，论文并未将结果归结为单一确定路径。

在考虑了多种可能机制后，作者认为最可能的机制是通过钌引发剂的光化学分解抑制二次易位反应。

密度泛函理论计算和实验测量支持了这一解释。

在100 ppm HeatMet条件下，连续辐照将转化率限制在约80%，而10秒脉冲辐照后暗置熟化则在一小时内实现定量转化。

在连续和脉冲实验中，更高的光强度都导致转化率和反式烯烃含量降低。

将新鲜HeatMet添加到高强度光下制备的pCOE中，通过二次易位反应提高了反式含量，进一步证实了所提出的机制。

随后，该化学方法被应用于灰度光刻打印。

灰度值从G0到G255按比例映射至0至168 mW cm⁻²的辐照强度。

在拉伸测试中，低强度打印产生高结晶材料，其杨氏模量约为250 MPa，屈服应力为19 MPa，平均断裂应变超过700%。

在G255时，模量降至120 MPa，屈服应力降至9 MPa，断裂应变降至630%。

跨G59-G17界面的纳米压痕测试表明，约90%的模量变化发生在约300 µm范围内。

使用1951 USAF分辨率图案测得的空间分辨率在数百微米量级。

包含18个灰度值的拼接样品显示灰度值与模量呈反比关系。

连续灰度图像（包括蒙娜丽莎和米开朗基罗的《创造亚当》）打印出的pCOE样品，其灰度直方图与源图像高度吻合。

数字光处理打印将该方法扩展到完整三维结构。

演示样品包括：嵌入G255立方体基质中的G40边框雷鸟图案、仿缅甸星龟壳区域灰度从G50到G180变化的龟模型，以及具有四个预设功能域的手部模型。

在图案化拉伸试条中，G140、G190和G255区域在应变下依次屈服，产生阶梯状应力响应。

由交替的G40和G255层构建的Bouligand结构显示出不同的振动响应，在800 Hz和1050 Hz附近出现明显的阻尼或共振峰。

独立的热循环和溶解测试表明，该材料仍保持热塑性而非交联特性，可在甲苯中溶解并再成型。

这项题为《热塑性塑料增材制造中的光刻结晶度调控》的研究由多位科学家共同完成。